Revêtements hydrophiles et hydrophobes pour la génération de gouttelettes

Dans cette revue, nous aborderons les différentes méthodes de revêtement permettant de générer des gouttes dans un dispositif microfluidique. Il existe principalement deux types de revêtements : hydrophobe et hydrophile. Quel que soit le type de revêtement à appliquer, deux paramètres doivent être pris en compte : les propriétés physiques et chimiques du matériau utilisé pour fabriquer le dispositif microfluidique, et le fait que vous souhaitiez générer des gouttes d'huile dans l'eau ou des gouttes d'eau dans l'huile.

Pourquoi la mouillabilité de ma puce a-t-elle de l'importance ?

Pour générer efficacement des gouttelettes, la phase continue doit mouiller efficacement les parois du dispositif microfluidique. Prenons l'exemple des gouttelettes eau-dans-huile (e/h) : l'huile étant la phase continue, les canaux devraient être hydrophiles afin que l'huile mouille les parois.

Matériaux en microfluidique et revêtements courants

PDMS

Le biomatériau le plus populaire utilisé en microfluidique est bien sûr le PDMS. Ses nombreuses propriétés physico-chimiques, compatibles avec la culture cellulaire et la microfabrication, l'ont rendu extrêmement populaire. Parmi ses nombreuses propriétés, nous nous attarderons sur sa nature hautement hydrophobe, qui a des conséquences sur la microfluidique basée sur les gouttes et fait du PDMS un matériau idéal pour la génération de gouttes d'eau dans l'huile (e/h).

Revêtements hydrophobes

Pour renforcer l'hydrophobie du PDMS, il est recommandé d'utiliser un hydrofuge tel qu'Aquapel® ou de silaniser le substrat.

La silanisation consiste en la réaction entre les groupes silanol sur les surfaces de SiO₂ et les alcoxysilanes, formant une liaison covalente stable. Les silanes sont utilisés pour le SiO₂, et des réactions covalentes ultérieures pour la liaison d'autres entités se produisent en fonction du groupe de tête de silane employé. L'utilisation de silanes (et plus précisément, de fluorosilanes) est couramment employée dans la génération de gouttelettes lors de l'utilisation de dispositifs microfluidiques en PDMS ou en verre.

Aquapel® est à l'origine un répulsif anti-pluie qui rend les matériaux tels que le verre totalement hydrophobes. Il est donc particulièrement adapté à la génération de gouttes d'eau dans l'huile avec des dispositifs microfluidiques en verre ou pour rendre le PDMS encore plus hydrophobe. En fait, tout autre répulsif anti-pluie contenant du silicone et de l'isopropanol peut également être utilisé, comme TurtleWax® par exemple. En pratique, les canaux doivent d'abord être remplis avec le répulsif anti-pluie et laissés au repos pendant 1 minute. Ensuite, il est recommandé de rincer à l'air. Les canaux doivent être remplis une deuxième fois avec le répulsif anti-pluie (1 min). Rincer à nouveau à l'air. L'huile dans laquelle les gouttes sont générées peut être utilisée pour rincer correctement les canaux afin d'éliminer tout résidu d'Aquapel (une étape importante pour minimiser la cytotoxicité lors du travail avec des cellules). Rincer à nouveau à l'air, puis placer le dispositif en PDMS traité dans un four à 85 °C pendant 10 minutes pour le sécher complètement.

Revêtements hydrophiles

En raison de sa forte hydrophobicité, le PDMS empêche totalement la formation de gouttes d'huile dans l'eau (h/e) sans traitement de surface préalable. Cependant, la génération de gouttes d'huile dans l'eau est nécessaire pour une grande variété d'applications telles que l'encapsulation de cellules uniques dans des émulsions doubles, et la formation de vésicules ou d'autres membranes modèles, pour n'en citer que quelques-unes. Pour répondre à ce besoin de rendre le PDMS hydrophile, plusieurs techniques ont été développées, telles que les irradiations UV ou par plasma, un revêtement avec un polymère hydrophile ou l'incorporation d'un surfactant amphiphile dans la masse du PDMS.

Pour être plus précis, la technique d'irradiation UV ou plasma consiste en l'oxydation de la surface du polymère par irradiation plasma ou ultraviolet (UV). La modification par l'oxygène montre une stabilité hydrophile de l'ordre de 2 jours à une puissance de 150 W et un temps d'exposition de 15 min.

Pour le revêtement avec un polymère hydrophile, la méthode consiste à enduire les canaux de PVA immédiatement après un traitement au plasma. Il est recommandé de modifier la surface en exposant les surfaces de PDMS oxydées à un plasma de PVA à 1 % en poids dans l'eau pendant 10 minutes. Le plasma O2 crée des groupes hydroxyle alcooliques (C–OH), des silanols (Si–OH) et des acides carboxyliques (COOH), qui permettent une liaison hydrogène entre les molécules de PVA et les surfaces de PDMS activées, ce qui conduit à des surfaces rendues hydrophiles de manière permanente. De plus, un assemblage multicouche de PVA est facilité par des interactions hydrophobes entre les groupes de la chaîne principale (–CH2–CH–) et la liaison hydrogène intermoléculaire des groupes hydroxyle γ–OH entre le PVA adsorbé après le séchage de la surface du PDMS et la chaîne de PVA en solution aqueuse.

L'incorporation d'un surfactant amphiphile dans la masse du PDMS est considérée comme un surfactant ajouté au mélange de base du PDMS et d'agent de réticulation (curing agent) pendant la polymérisation pour créer un poly(diméthylsiloxane-oxyde d'éthylène) polymère (PEO-PDMS) hydrophile. L'hydrophilie restera stable pendant deux mois, puis variera légèrement par la suite. Cependant, compte tenu du prix du surfactant, l'utilisation de cette méthode pour le remplissage de routine des dispositifs microfluidiques n'est pas viable à long terme.

COC, PC et PMMA

Les plastiques sont également compatibles avec bon nombre des mêmes traitements de surface que le PDMS et le verre, ce qui renforce leur polyvalence pour les applications nécessitant une fonctionnalisation de surface. La plupart des plastiques disponibles dans le commerce sont hydrophobes dans leur forme native, ce qui peut entraîner l'adsorption de molécules et influencer la précision des mesures analytiques. Diverses méthodes ont été rapportées pour rendre les surfaces plastiques plus hydrophiles [Lin et al. 2017, RSC Adv] ou pour renforcer leur hydrophobicité.

Revêtements hydrophiles

Diverses méthodes ont été signalées pour rendre les surfaces en plastique plus hydrophiles, telles que la gravure au plasma d'oxygène et l'exposition aux UV/ozone (UVO). Dans leurs travaux, Lin et al. ont montré en 2017 que le PMMA, le COC et le PC traités aux UVO subissent une récupération hydrophobe en l'espace de 4 semaines et que la vitesse à laquelle elle se produit dépend de la durée du traitement UVO. De plus, ils ont découvert que la récupération hydrophobe du COC et du PC traités aux UVO peut être inhibée en les stockant dans des conditions déshumidifiées ou sous vide.

Récemment, un nouveau type de revêtement hydrophile a été développé. Dans ce processus, la surface est modifiée à l'aide d'un revêtement de type PEG. Les surfaces de verre et de polymère exposées (COC, polycarbonate, PMMA) peuvent toutes deux être revêtues de cette substance. Le revêtement est appliqué à l'aide de la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Dans cette méthode, la surface est recouverte d'un film très mince qui passe d'un état gazeux (vapeur) à un état solide [site web de Micronit].

Revêtements hydrophobes

Concernant le renforcement de l'hydrophobicité du COC, un nanorevêtement 3D hydrophobe a été développé, ce qui conduit à une hydrophobicité accrue du COC (angle de contact de 125°). De plus, il a été démontré que les nanorevêtements sont compatibles avec les conditions typiques de collage par compression thermique [site web de Surfix].

Verre

Contrairement aux matériaux hydrophobes, il est facile de générer des gouttes d'huile dans l'eau dans des matériaux tels que le verre. Il sera donc nécessaire d'effectuer un traitement de surface afin de générer efficacement des gouttes d'eau dans l'huile (Figure 1) ou d'améliorer l'hydrophilie pour générer des gouttes d'huile dans l'huile dans l'eau.  

Figure 1 : Formation d'une goutte d'eau dans l'huile et d'une goutte d'huile dans l'eau dans un dispositif microfluidique en verre. Extrait du guide d'utilisation de la puce à gouttes de Dolomite-Microfluidics

Revêtements hydrophiles

Khoshmardan et al. ont rapporté en 2019 une nouvelle technique pour améliorer l'hydrophilie d'un dispositif microfluidique en verre. Des nanobâtonnets sont déposés sur la surface du canal microfluidique en verre afin d'augmenter la force capillaire. Les surfaces extérieures de ces nanobâtonnets contribuent au phénomène capillaire et, d'autre part, ils sont hydrophiles car ils sont oxydés et attirent les molécules de fluide, permettant ainsi au fluide de se déplacer facilement et rapidement entre les nanobâtonnets. Les molécules de fluide se déplacent de nanobâtonnet en nanobâtonnet, et ainsi le fluide à l'intérieur du canal sur la puce en verre peut s'écouler facilement grâce à la force capillaire.

Revêtements hydrophobes

Enfin, il existe deux principales manières de rendre un dispositif microfluidique en verre hydrophobe : l'utilisation d'un répulsif anti-pluie ou la silanisation, deux méthodes décrites ci-dessus.